锂氧电池因具有超高的理论比能量(~3458 Wh·kg−1)而受到广泛关注。然而,锂氧电池的商业应用至今还面临着过电势大,循环效率低,倍率性能差等诸多挑战。在纳米/分子尺度深入理解锂氧界面反应的微观机制是促进锂氧电池发展的关键。锂氧电池的充电过程(过氧化锂的分解)直接影响电池的可逆性。在纳米尺度直接追踪锂氧电池中过氧化锂的氧化分解过程,将其结构转化、相转变等过程直接可视化是锂氧电池领域的重大挑战。
本文利用原位EC-AFM探究锂氧电池充电速率对环形过氧化锂氧化分解过程的影响。研究发现在较小充电速率(0.5 μA·cm‒2)下,充电过程中环形过氧化锂(直径为~500 nm)上表面的纳米片层破碎,表明过氧化锂的分解可以发生在过氧化锂/电解液界面。此外,过氧化锂的外围厚度、中心厚度以及直径随充电容量的变化曲线显示在充电过程中,过氧化锂的外围厚度以较快且恒定的速度减小,而过氧化锂的中心厚度以及直径的变化具有两个明显不同的阶段。充电前期过氧化锂的直径迅速衰减而在充电后期衰减速度减半。过氧化锂中心厚度的减小速度则表现出相反的变化趋势。增大充电速率促进过氧化锂/电极界面处过氧化锂的分解,进而促进过氧化锂从电极表面脱落,造成电池容量不可逆的衰减。以上原位实验结果为理解锂氧电池充电机理提供了纳米尺度上的可视化证据,为精准调控锂氧界面反应以及提升锂氧电池性能提供重要依据。
原位AFM探究锂氧电池中过氧化锂氧化分解过程机制图。