纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1-100 nm)研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用,并且利用这些特性的一个新兴科学。其最终目标是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性,制造具有特定功能的产品,实现生产方式的飞跃。纳米科学包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等多个研究领域. 纳米科学的不断成长和发展是与以扫描探针显微术(SPM)为代表的多种纳米尺度的研究手段的产生和发展密不可分的。可以说,SPM 的相继问世对纳米科技的诞生与发展起了根本性的推动作用,而纳米科技的发展又为SPM 的应用提供了广阔的天地。SPM 是一个包括扫描隧道显微术(STM)、原子力显微术(AFM)等在内的多种显微技术的大家族。SPM不仅能够以纳米级甚至是原子级空间分辨率在真空、大气或液体中来观测物质表面原子或分子的几何分布和态密度分布,确定物体局域光、电、磁、热和机械特性,而且具有广泛的应用性,如刻划纳米级微细线条、甚至实现原子和分子的操纵。这一集观察、分析及操作原子分子等功能于一体的技术已成为纳米科学研究中的主要工具。
本课题组发展了化学环境下的扫描探针技术,建立了从结构设计、结构制备、理论模拟、性能检测到原位SPM结构表征的研究固液界面结构的系列方法,开展了表面反应、表面手性、电极材料、分子组装和调控等研究,探索了基于不同相互作用的表面分子吸附和组装规律。
主要研究内容:
自组装在化学、生物、物理和材料科学领域的重要性日益增强,已成为多学科交叉的研究领域。由结构可控、功能特异的分子自组装形成的纳米结构,可以提供传统技术不能获得的材料和结构,而且会带来新的性质,并且可以直接用于纳米器件,实现分子器件的制造。高分辨的扫描隧道显微技术(STM)为揭示固体表面有机分子的吸附组装规律提供了非常有力的研究手段。本研究方向的主要内容是利用STM技术,揭示了多种功能有机分子在固体表面的组装和调控规律,同时利用共价键成功构筑了表面共价有机网格结构,研究内容涉及物理化学的基础科学问题以及纳米结构构筑方法学。主要内容包括:
(1) 多级组装结构的构筑与调控;
(2) 手性纳米结构的构筑与调控;
(3) 外界条件对纳米结构的调控;
(4) 大p共轭复杂体系分子组装结构构筑;
(5) 有机共价二维网格结构构筑。
代表性研究工作:
1、多级组装结构的调控构筑提出利用双组分: 不同长度烷氧基链取代的苯三酸衍生物分子和三聚茚衍生物2,7,12-Trihexyloxytruxene(TrO23)分子之间的氢键相互作用、范德华相互作用来准确控制表面二维多孔网格结构的孔径尺寸和周期性,并通过将铜酞菁(CuPc)分子引入到该双组份二维多孔网格结构中,发现三种组份以三角形的构建单元为基础,沿着三角形的两个方向进行边对边的组装堆积,形成了不同级别的具有手性的花状结构。而且随着三种组份之间的浓度和比例的变化,花状结构呈现出由小变大的逐级变化,向相邻的三角形构建单元可以共边或者共顶点。该结果对多组份手性逐级组装结构的设计和构筑具有重要意义。
三组份手性花状结构的随组份比例的组装变化过程
2、手性纳米结构的构筑与调控 利用分子间弱相互作用-卤键作用,实现了对石墨表面寡聚苯乙烯撑OPV衍生物分子二维组装结构的控制,使其手性螺旋结构向陇状结构转变。利用简单的手性共吸附分子间的氢键作用,实现了对表面组装过程的手性特征的控制,获得了具有整体左手性或整体右手性的表面二维多孔网格结构,首次发现了固/液界面基于非手性分子的手性非线性放大现象,从分子层次上揭示了非手性分子组装过程中手性的产生、传递和放大过程。
OPV衍生物分子二维组装结构退火前手性风车结构
OPV衍生物分子二维组装结构退火后手性线型结构
3、外界条件对纳米结构的调控构筑 开展了利用基底电极电位等外界条件的改变来调控分子组装结构的研究方向,揭示了分子间成键的变化与结构形成的关系,在Au(111)表面实现了从芳香硝基化合物自组装组织到定向可控阵列的突破;揭示了磺化硫杂杯[4]芳烃分子以-SO3-基团与基底作用,控制基底电位的条件下通过范德华力作用形成三种不同排列的三聚体,构筑了Kagome等三种不同的组装结构。
TCAS在Au(111)电极表面形成的Kagome结(左),变形的Kagome结构(中) 和snub trihexagonal网格结构(右)的STM图像
4、大p共轭复杂体系分子组装结构构筑 通过实验和理论计算揭示了大p共轭结构的非平面石墨烯分子在HOPG表面的组装规律,确定了随着取代基链长的增加,占据主导地位的分子间氢键作用逐渐让位于范德华力,导致组装结构由up-down结构向蜂窝状和垄状结构转变;利用苯炔大环化合物分子骨架与长方形和正方形大环金属配合物分子面间π-π电子相互作用,构筑了主客体复合的双层异质纳米结构;利用p型分子DTT和n型分子PBP间弱相互作用,通过调整二者的浓度比例构筑了一系列复合分子杂化结构,研究了不同分子之间的弱相互作用对复合分子组装结构的影响。
不同浓度比例的DTT分子和PBP 分子在HOPG表面形成的杂化纳米结构,
其中DTT:PBP为(a) 1:2,(b) 1: 20,(c) 1:30,(d) 1:100
5、有机共价二维网格结构构筑 提出了一种通过控制化学反应平衡获得大面积有序共价多孔网格结构的新方法。在普通的加热反应条件下,在硼酸脱水反应体系中引入水作为反应调控剂,增加化学反应的可逆性,使得缺陷处的分子能够自修复,最终达到高度有序的二维共价网格结构。该结果为二维共价网格结构的可控设计和构筑提供了具有普适性的途径。
利用硼酸脱水反应构筑有机共价二维网格结构示意图
国内外影响:
2008-2012年度相关研究工作在包括Acc. Chem. Res.(1篇),JACS(6篇),PNAS(2篇)等SCI权威杂志上发表学术论文60余篇,其中影响因子3.0 以上的有40 篇,受到国内外同行的广泛关注和承认。研究成果获得2010年度发展中国家科学院(TWAS)化学奖,成果完成人获得2010年度全国“先进工作者”荣誉称号,中国科学院朱李月华优秀教师奖等奖项,应邀在Acc. Chem. Res.、JPCC等专业权威杂志上撰写综述文章。其中发表在Acc. Chem. Res.(2009, 42, 249-259)上的文章被评为2009年度中国百篇最具影响的国际学术论文。在国内外学术会议做大会和分会邀请报告20多次。担任Phys. Chem. Chem. Phys. 副主编,J. Nanosci. Nanotech.的亚洲区编辑;中国科学B辑·化学卷主编,Acc. Chem. Res., Angew. Chem., JACS, Adv. Mater., Small, Chem. Mater., J. Phys. Chem. (A,B,C)、Chem. Commun. 等国际学术杂志的顾问编委;Nano、高物理化学学报编委和电子显微学报编委等,英国皇家化学会“Fellow”,以及SPM系列国际会议组委会委员和SPM2004国际会议地区组委会主席、中国化学会副理事长,中国化学会电化学委员会主任等等。