探索和筛选爆炸物的电化学敏感材料，并将敏感材料修饰电极的电化学检测方法应用于超痕量爆炸物的检测，可以进一步提高电化学检测的灵敏度，对研制微型、便携、高灵敏度的爆炸物传感器具有重要的科学价值。
课题组致力于爆炸物芳香族硝基化合物(Nitroaromatric Compounds，NACs)敏感材料的探索与筛选，通过选择与设计功能材料与NACs之间的相互作用，力求最大程度地提高NACs的电化学检测灵敏度，成功发现了多种不同成分对NACs敏感的材料，探讨了不同的敏感电极材料对超痕量芳香族硝基化合物电化学检测灵敏度的影响。主要研究内容如下：
一、介孔/纳米氧化硅材料的影响
用表面活性剂辅助合成技术合成了具有规则孔道的介孔氧化硅MCM-41（如图1左）、SBA-15及氧化硅纳米球，然后用这三种不同形貌的氧化硅材料分别修饰电极，并用于NACs的电化学检测（图1右）。结果表明，氧化硅材料对NACs具有很好的电化学敏感性能，能够实现超痕量NACs的快速检测，其检测极限达到0.4ppb。
如图1 （A）MCM-41的SEM (B-D)TEM图 以及MCM-41修饰GCE,检测NACs的伏安曲线:(E) TNT, (F) TNB, (G) 2,4-DNT, (H) 1,3-DNB
讨论了氧化硅材料的合成条件及氧化硅材料的表面结构与灵敏度的关系。介孔/纳米氧化硅对NACs的电化学敏感性能首先归因于氧化硅材料表面丰富的羟基基团，可以与NACs中的硝基基团通过氢键或donor-acceptor电子供体-受体方式相互作用，吸附溶液中的NACs，使其在电极表面达到富集，提高检测的灵敏度；另一方面，羟基与硝基间的相互作用，同时利于电化学检测过程中的电子转移过程。不同形貌的氧化硅对NACs具有不同的灵敏度，则是由于材料的表面结构及比表面积的差异所造成。研究结果发表在Anal. Chem.(2006, 78(6), 1967-1971.)上。
二、富勒烯纳米材料的影响
富勒烯是具有独特的笼形结构的三维化合物，富勒烯阴离子是很好的电子传输体，被广泛地用作电化学催化剂。鉴于此，我们采用简单的滴涂法在电极表面修饰一层致密的富勒烯纳米颗粒，用电化学还原方法进一步得到富勒烯阴离子纳米颗粒修饰的电极，并将修饰好的电极用于NACs的电化学检测。用AFM技术表征了电极表面富勒烯纳米材料的形貌，通过简单地改变修饰电极所用的富勒烯溶液的浓度或体积，最大程度地优化了检测的灵敏度。
选取了五种不同的具有代表性的富勒烯(包括C60、C70、Gd@C82及两种C60的衍生物1-(3-甲氧羧基)丙基-1-苯基-[6,6]-[60]甲基富勒烯(PCBM)、N-(n-十二烷基)-2-(p-羟苯基)[60]吡咯基富勒烯(PNA))，探讨了不同结构的富勒烯对NACs检测灵敏度的影响。结果表明，富勒烯家族对NACs均具有优良的电化学敏感性能，其检测极限可达到0.2ppb。富勒烯对NACs的敏感性能主要归因于富勒烯阴离子优良的电子传输性能。不同结构的富勒烯，对NACs具有不同的灵敏度。C60、C70、Gd@C82修饰电极对TNT的检测极限分别为0.4ppb、0.2ppb、0.4ppb，而C60衍生物PCBM、PNA对TNT的检测极限分别为1ppb、5ppb。即内嵌富勒烯不影响检测的灵敏度，而富勒烯笼外有机基团的存在则阻碍电化学催化过程；而且有机基团的碳链越长，对应的TNT检测灵敏度越差。
三、三苯-碳纳米管复合材料的影响
静电势可以作为衡量有机分子间相互作用强弱的尺度。通过计算模拟得到2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)与三苯分子的静电势均具有三次对称性，而且二者的静电势恰好是互补对应关系（如图2 A-B）。可以预想，因为静电势互补的关系，TNT与三苯分子之间会有很强的分子间作用力及相互识别能力。
采用超声法，将三苯分子修饰到碳纳米管表面，并用荧光、紫外-可见方法表征了修饰后的复合材料。电化学检测TNT实验表明该复合材料对TNT的检测灵敏度比碳纳米管提高50倍左右（如图2 C），而且该复合材料对TNT的响应时间快，不需要富集。电化学灵敏度的提高及响应时间的缩短主要归因于三苯分子与TNT分子静电势互补的关系，以及三苯分子与碳纳米管对TNT的协同识别功能。研究结果发表在Phys. Chem. Chem. Phys.,(2006, 8, 3567-3572.)上。
图2 （A）TNT 及(B)三苯分子的静电势图 （C）TP-MWCNT修饰电极检测TNT的伏安曲线
四、稠环芳烃自组装单分子层的影响
NACs是很强的吸电子体系，而稠环芳烃化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是富电子的大共轭体系，二者之间可以通过电子给体-受体方式相互作用。鉴于两种化合物之间存在很强的相互作用，探讨了PAHs对NACs的电化学敏感性能。
用STM技术证实了PAHs可以在石墨基底上形成自组装单分子层(Self-assembled monolayers，SAMs)，然后用PAHs的SAMs修饰电极并应用于NACs的电化学检测。实验选取了七种具有不同π电子数及不同π体系几何对称性的PAHs (包括蒽、菲、芘、三苯、苝、苯并苝、蒄)，而电化学检测NACs数据表明，七种PAHs对NACs具有不同的电化学灵敏度，而且不同的PAHs还会导致NACs还原峰电位、峰形之间的差异。通过进一步分析，发现PAHs的π电子数目越多、π体系几何对称性越高，其对NACs的灵敏度越高、对应的硝基基团的还原电位越正。因此，蒄对NACs检测的灵敏度最高，对TNT的检测极限为15ppb。
五、卟啉化合物自组装单分子层的影响
卟啉化合物具有特殊的大环共轭芳香体系，是一类优异的化学传感器载体，在分子识别体系中是常见的主体分子。探讨了卟啉类分子对NACs的电化学敏感性能。选取了六种不同的卟啉分子(原卟啉、锌(II)卟啉、四吡啶基锌(II)卟啉、四苯基氯化铁(III)卟啉、四苯基钴(II)卟啉、钴(II)酞菁)，对比了原卟啉与金属卟啉、以及具有不同中心金属原子的卟啉对NACs检测的影响；探讨了卟啉的取代基基团对检测的影响。
实验结果表明，金属卟啉比原卟啉灵敏度高，钴卟啉灵敏度高于其它金属卟啉的灵敏度，卟啉环上取代基对灵敏度几乎无影响。金属卟啉与TNT的相互识别或结合能力取决于卟啉的立体化学及金属原子的特性。卟啉中心的金属原子可以通过d轨道与TNT或其还原产物发生配位作用，因此金属卟啉比原卟啉对TNT的识别能力更强。Fe(III)是d5电子半充满状态， Zn(II)则属于d10电子全充满状态，两种离子变形性小，故其配位能力或与其它配体的结合能力较弱。Co(II)属于d7电子态，未成对的单电子位于dz2电子轨道，而配体沿dz2轨道方向与Co(II)中心离子发生配位，故该单电子对外来配体的干扰比较敏感，因此钴卟啉对TNT的灵敏度高于铁卟啉或锌卟啉。研究结果发表在Anal. Chem., (2007, 79(5), 2179-2183.)上。
