通过纳米尺度的结构单元可控组装可以得到纳米结构材料。它们具有多级、多尺度、多维度的总体结构, 在能源、环境等国家发展重大需求领域可望发挥关键作用。近年来,本课题组在纳米结构材料的可控构筑及其在水处理和能源领域的应用研究中取得了系列成果。

            在能源领域, 成功研制出多种性能优异的电池电极材料及光电转换器件。

　　（一）同轴“纳米电缆”结构 有效解决电极材料不能同时高效传导锂离子与电子的问题（图1）。课题组成功制备出结构形貌可控的CNT@TiO2纳米电缆，发现了新奇的“协同储锂效应”。一方面，CNT核为Li在TiO2鞘壳中的存储提供了电子通道；另一方面，由于在CNT上包覆的介孔TiO2层具有相对稳定的表/界面可以减少SEI膜的生成，从而为Li在CNT中的存储提供了快速离子传输通道，CNT本身的循环性能也因此而大大提高。该“协同储锂效应”的发现为开发高容量、高倍率、稳定的电极材料提高了新思路（Chem. Mater., 2010, 22, 1908–1914）。文章在网上发表后被英国皇家化学会的Chemistry World (March 2010, P26)选为研究亮点并进行了报道。 　　　　

　　　　　

　　图1  同轴纳米电缆结构电极材料及其形成的“三维导电网络”示意图

　　　　

　　在利用“纳米电缆”构筑“三维导电网络”结构电极材料时，他们发现还可以通过构筑内嵌Cu纳米线集流体的方式来实现（Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 2014-2020）。 

　　此外，他们与德国科研人员一起还设计并构筑出表界面稳定的同轴“纳米电缆”结构高容量Si基负极材料。成功实现了直接在Cu集流体上生长Cu@Si@Al₂O₃复合结构纳米电缆阵列（图2）。研究表明，Cu纳米线内核可以提供快速的电子传输并起到有效的结构支撑作用，Al₂O₃包覆层具有相对稳定的表/界面，可以减少SEI膜的生成。当该复合纳米电缆作为锂离子电池负极材料时，表现出优异的循环稳定性和较高的储锂容量。研究结果发表在近期的Adv. Mater.（2011, 23, 4415）上。

　　　

　　　　

　　图2. Cu@Si@Al₂O₃复合结构纳米电缆

　　　　

　　应英国皇家化学会的Energy & Environmental Science期刊邀请，撰写了综述性Perspective论文，系统介绍了纳米电缆结构电极材料在锂离子电池中的应用及未来的发展前景（Energy. Environ. Sci. 2011, 4, 1634-1642），并被选为期刊的封底（Back Cover).

　　 

（二）尖晶石结构钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极材料 与目前锂离子电池中广泛使用的碳负极材料相比，尖晶石结构钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极材料在锂离子嵌入、脱出过程中结构几乎没有变化，具有较好的安全性和优异的循环性能，是长寿命储能型锂离子电池的首选负极材料之一。但钛酸锂本身的导电性较差，高倍率性能不好。为了提高其储锂动力学，人们通常采用将其纳米化并进行碳包覆。但这样一来，在其电极/电解质界面上会形成与传统的碳负极材料一样的固体电解质界面膜（SEI），有可能带来界面问题并影响安全性。课题组的研究人员，在开发新型非碳类无机材料包覆的纳米钛酸锂材料，提高其界面稳定性和倍率性能方面取得新进展。研究结果以全文的形式发表在J. Am. Chem. Soc., (2012, 134, 7874−7879)上。

　　他们通过调控水热反应中Li:Ti投料比，合成出高质量钛酸锂纳米片负极材料（LTO-600）和侧面包覆有金红石TiO₂的钛酸锂纳米片负极材料（LTO-RT-600）。他们与中科院物理所和日本的科研人员合作，通过球差校正透射电子显微镜（STEM）直接观察到原子级分辨的图像，证明沿Li₄Ti₅O₁₂ [001]方向上的确原位生长出1纳米厚的金红石TiO₂包覆层（图3）。电化学性能测试表明，金红石TiO₂包覆后，钛酸锂负极材料的极化降低，比容量、高倍率性能和循环稳定性显著提高（图4）。在1C条件下，其比容量为178 mA h g⁻¹。即使在60C条件下，仍具有110 mA h g⁻¹的比容量，比包覆前提高了10倍。为了揭示性能提高的原因，他们通过交流阻抗和Li扩散系数测量发现，金红石TiO₂包覆后，电极材料体系的界面电荷转移阻抗降低了一半，Li的传输能力提高了10倍。仔细研究分析发现，这一包覆的高效性在于金红石TiO₂仅存在于侧面，并未完全包覆钛酸锂纳米片，因此不会阻碍锂离子沿Li₄Ti₅O₁₂ [110]方向的传输。此外，由于金红石TiO₂在钛酸锂使用电压范围内也具有储锂活性，可以形成具有较高Li⁺/e^-传导能力的Li_xTiO₂，并改善钛酸锂与电解质界面的传质过程。这些研究结果不但加深了对非化学计量比钛酸锂负极材料的认识，而且为开发新型高效、高安全性电极包覆材料和包覆方法提供了新思路。

　　　　

　　　

　　图3. 侧面具有金红石TiO₂包覆的钛酸锂纳米片（LTO-RT-600）的STEM照片

　　　

　　图4. 金红石TiO₂包覆前后钛酸锂负极材料的电化学性能对比

　　 

（三）锂-硫电池 实验室研究人员在解决高比能锂-硫电池中多硫离子的溶出问题，提高锂-硫电池循环寿命方面取得重要突破。研究结果发表在近期J. Am. Chem. Soc., (2012, 134, 18510−18513)上，并被美国化学会（ACS）的Chemical & Engineering News以“可持续的高能量电池”（High-Energy Battery Built To Last）为题进行了评述和报道(http://cen.acs.org/articles/90/web/2012/11/High-Energy-Battery-Built-Last.html )。

　　锂-硫电池是指采用单质硫（或含硫化合物）为正极，金属锂为负极，通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类金属锂二次电池。无论作为正极材料的单质硫还是作为负极材料的金属锂，均具有很高的理论比容量，从而使整个电池的理论比能量高达2600 Wh/kg，是现有锂离子电池的五倍以上。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂（Li₂S）的绝缘特性，以及充放电过程中形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于电解液的缺点，锂-硫电池的硫正极活性差、利用率低、循环性能也很差，严重影响电池的性能发挥和实际应用，是亟待解决的难题。

　　科研人员认识到单质硫主要以环状S₈形式存在，而这些易溶性多硫离子（Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄等）主要产生于S₈与S₄^2-之间的转变过程中。他们联合博世亚太地区科技研究中心的科研人员一起从硫分子结构设计出发，提出通过构筑链状小硫分子（S_2-4）从根本上解决这一多硫离子溶出问题的思想，并通过纳米孔道的空间限域效应实现了非常规、亚稳态小硫分子的筛选和稳定化（图5）。

　　他们首先合成出具有特定孔尺寸（0.5 nm）的微孔碳基底，然后再负载硫。由于纳米孔道空间的限制，在引入硫的过程中即可实现从S₈分子到小硫分子的转化，制备出非常规小硫分子/碳复合正极材料。他们与中科院物理所科研人员合作，通过球差校正透射电子显微镜等先进表征手段并结合理论计算，证明硫在这种纳米孔道内的存在形式不是通常的环状S₈分子，而是链状的小硫分子S_2-4。研究发现，这种链状小硫分子S_2-4在嵌/脱锂过程中表现出与环状S₈分子截然不同的电化学行为，在充放电过程中不会再形成溶解性多硫离子（Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄），从而从根本上彻底解决了传统硫正极材料由于多硫离子溶出导致循环性能差的难题。同时，由于硫颗粒的尺寸已降至分子级，使硫的电化学活性显著提高。这种基于纳米孔道限域效应的非常规硫分子/碳复合正极材料在锂-硫电池中表现出很高的比容量、优异的循环稳定性及高倍率性能。以硫质量计算的首圈放电容量达1670 mA h/g，接近硫的理论容量（1675 mA h/g），200圈循环后仍有1150 mA h/g（图6）。空间限域的链状小硫分子及其特殊电化学性质的发现，对于根本解决硫正极的多硫离子溶出问题，开发高性能锂-硫电池具有重要意义。相关结果已申请三项PCT国际专利。

　　　　

　　　　图5. 纳米孔道受限的小硫分子/用于高性能锂-硫电池正极材料的示意图

　　　　

　　　　

　　　　　　图6. 小硫分子/碳复合正极材料的（a）充放电曲线，（b）0.1C倍率下的循环性能

　　

　　　　　　

（四）Ge系列纳米材料　Ge系列纳米材料是无机半导体纳米材料的重要组成部分，其在能量转换与存储领域具有非常重要的应用。课题组针对Ge系列纳米材料的制备及其能量转换与存储性能展开研究并取得系列进展。以高效率、低成本为指导思想，设计制备了Ge系列的无机半导体纳米材料，如Ge纳米晶、Ge@C/石墨烯纳米复合材料、GeSe纳米晶、Cu2ZnGeSe4纳米晶和PbS量子点，并研究了其在能量转换与存储方面的应用。

　　　研究人员利用简单经济的液相合成法，以GeBr2为原料，制备了Ge纳米晶（Adv. Mater., 2011, 23, 3704–3707 ）。该方法绿色环保、条件温和，无需使用昂贵的金属有机物前驱体和强的还原性试剂。基于所制备的Ge纳米晶与P3HT共混构筑了有机-无机杂化的光电探测器。对器件的光电性能进行了测试，研究表明该器件表现出明显的光开关性能，开关比高于100（如图7）。同时器件多次循环后仍能保持良好的光响应特性，具有很好的稳定性。

　　

　　

　　　　图7 Ge纳米晶的高分辨透射电镜图及器件光电开关比

　　

　　此外，利用一种简单的液相合成法，制备了高质量的GeSe纳米片。通过微操作技术，基于单个GeSe纳米片构筑了两种不同类型的光电探测器，分别为研究层内光电性能的层内器件和层间光电性能的层间器件。通过对这两类器件的光电性能测试发现，二者均表现出明显的光响应性能，但是光开关比却有不同。相同测试条件下，层间器件的光开关比是层内器件的3.5倍，从而显示了显著的光响应各向异性。该光响应各向异性正是由于GeSe的层状晶体结构所造成的。相关文章发表在Adv. Mater.（2012, 24, 4528–4533.）上。 

　　

　　另一方面，Ge是一种非常有应用前景的高比容量锂离子电池负极材料，但是Ge材料在脱、嵌锂循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩从而使其循环性能较差。针对Ge材料的上述问题，研究人员基于碳包覆和石墨烯对Ge基材料的双重保护设计理念，通过构筑Ge@C/石墨烯纳米复合材料解决了Ge基材料的电化学储锂问题。与未添加石墨烯的Ge@C纳米颗粒相比，合成出的Ge@C/石墨烯纳米复合负极材料表现出优异的循环性能及倍率性能。在该复合体系中，采用的纳米尺寸的Ge颗粒、碳包覆层以及高导电性石墨烯的添加（如图8）均有效的提高了其电化学性能，从而提高了Ge的循环性能和高倍率性能。相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.(2012, 134, 2512–2515.)上。

　　

　　图8 Ge@C/石墨烯纳米复合负极材料合成路线

　　

（五）InSe系列化合物纳米材料 由于其独特的结构和性质在光电领域具有非常重要的应用。工作主要集中在InSe系列化合物光电转化纳米材料的设计制备及其光电性质的研究。以环保、高效、廉价为指导思想，设计制备了几种纳米半导体材料，如InSe纳米线、CuInSe2纳米晶、Cu2ZnSnSe4纳米晶（NPG Asia Materials., 2012, 4: e2）、Cu2-xSySe1-y纳米晶和SnSe/SnO2 纳米片，研究并调控了其光电性质。

　　比如，研究人员以In2Se3为原料，采用化学气相沉积法，不使用任何金属颗粒作为催化剂制备了InSe纳米线（图9）。通过微操作制备技术构筑了基于单根InSe 纳米线的光探测器。对器件的光电性能进行了测试，研究结果表明电流随光照强度增加而增加，并呈指数关系，其开关比高达50。器件在室温空气中保存两个月后，仍能保持很好的光电性能，彰显了优异的环境稳定性。相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.(2009, 131, 15602.）上。

图9 InSe纳米线扫描电镜图片及其光电性能测试结果

      利用一种简单的溶液法合成了形貌均匀、单分散的纤锌矿结构CuInSe2 纳米晶（JACS, 2010, 132 , 12218.）。由于其均匀的尺寸和均一的形貌，纳米晶很容易按照[001]方向自发排列成2D结构(图10)。通过溶液法和P3HT共混，成功构筑了有机—无机杂化的光电器件。器件表现出明显的光开关效应，开关比高于100。并且器件多次循环后仍能保持良好的光响应特性，具有很好的稳定性。

图10 CuInSe2纳米晶透射电镜结果及其开关比

 

　　在环境治理应用中,纳米结构的金属氧化物材料拥有很大的比表面积和良好的机械性能, 适于吸附消除环境中的有害物质,例如可用于吸附水中的重金属离子等。 在水处理应用研究中, 制备了多种纳米结构材料,包括多种形貌的无机材料、有机/无机复合材料和孔道材料 等。发展了多元醇媒介法,以廉价无机金属盐为原料, 制 备出形貌均一的具有三维花状微纳多级结构的包括氧化铁、氧化铈、氧化钛等金属氧化物(图9)。同时详细考察了产物的形貌演变过程。通过灼烧该氧化铁前体, 可分别得到3种形貌保持不变的氧化铁:α-Fe2O3,γ-Fe2O3和Fe3O4。 还发展了通过水解金属乙二醇盐来制备多孔金属盐化物的 方法, 省略了能耗的灼烧步骤, 同时还避免了表面活性剂的使用,进一步降低了纳米结构材料的制备成本。研究成果发表在Adv.Mater.( 2008, 20: 2977—2982.)上。

　　　　

　　　　　　　

图10 纳米结构氧化铁电子显微镜照片