与目前锂离子电池中广泛使用的碳负极材料相比，尖晶石结构钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极材料在锂离子嵌入、脱出过程中结构几乎没有变化，具有较好的安全性和优异的循环性能，是长寿命储能型锂离子电池的首选负极材料之一。但钛酸锂本身的导电性较差，高倍率性能不好。为了提高其储锂动力学，人们通常采用将其纳米化并进行碳包覆。但这样一来，在其电极/电解质界面上会形成与传统的碳负极材料一样的固体电解质界面膜（SEI），有可能带来界面问题并影响安全性。

在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院支持下，化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的研究人员，在开发新型非碳类无机材料包覆的纳米钛酸锂材料，提高其界面稳定性和倍率性能方面取得新进展。研究结果以全文的形式发表在J. Am. Chem. Soc., (2012, 134, 7874−7879)上。

他们通过调控水热反应中Li:Ti投料比，合成出高质量钛酸锂纳米片负极材料（LTO-600）和侧面包覆有金红石TiO₂的钛酸锂纳米片负极材料（LTO-RT-600）。他们与中科院物理所和日本的科研人员合作，通过球差校正透射电子显微镜（STEM）直接观察到原子级分辨的图像，证明沿Li₄Ti₅O₁₂ [001]方向上的确原位生长出1纳米厚的金红石TiO₂包覆层（图1）。电化学性能测试表明，金红石TiO₂包覆后，钛酸锂负极材料的极化降低，比容量、高倍率性能和循环稳定性显著提高（图2）。在1C条件下，其比容量为178 mA h g⁻¹。即使在60C条件下，仍具有110 mA h g⁻¹的比容量，比包覆前提高了10倍。为了揭示性能提高的原因，他们通过交流阻抗和Li扩散系数测量发现，金红石TiO₂包覆后，电极材料体系的界面电荷转移阻抗降低了一半，Li的传输能力提高了10倍。仔细研究分析发现，这一包覆的高效性在于金红石TiO₂仅存在于侧面，并未完全包覆钛酸锂纳米片，因此不会阻碍锂离子沿Li₄Ti₅O₁₂ [110]方向的传输。此外，由于金红石TiO₂在钛酸锂使用电压范围内也具有储锂活性，可以形成具有较高Li⁺/e^-传导能力的Li_xTiO₂，并改善钛酸锂与电解质界面的传质过程。这些研究结果不但加深了对非化学计量比钛酸锂负极材料的认识，而且为开发新型高效、高安全性电极包覆材料和包覆方法提供了新思路。

图1. 侧面具有金红石TiO₂包覆的钛酸锂纳米片（LTO-RT-600）的STEM照片。

图2. 金红石TiO₂包覆前后钛酸锂负极材料的电化学性能对比。

 

分子纳米结构与纳米技术院重点实验室

 2012年12月3日