电化学界面成像与机理研究

燃料电池、金属-空气电池和电解水等电化学能量转化系统可以实现电能和化学能之间的相互转换和存储，是可持续能源发展的重要方向。发生在电极界面处的电催化反应是上述电化学转化技术中的关键。研究电催化剂的活性位点结构、作用机制以及构效关系对于发展高效稳定的电催化剂并推动电催化技术的实际应用有着重要意义。

研究团队在国际上较早地开展了表面电催化反应过程的原位STM研究（图1）。我们以金属卟啉、酞菁等分子作为M-N_x催化剂的模型体系，在Au(111)等单晶表面获得了高度有序的组装结构。Fe-N_x是重要的单原子催化体系，在氧还原反应中性能表现优异。我们以铁酞菁(FePc)为研究对象，在电化学环境下首次实现了FePc-O₂物种的原位单分子成像。(ACS Nano 2016, 10, 8746-8750)进一步地，我们在原子水平上观察了O₂、CO₂、OH^-、CH₃OH等反应底物在M-N₄位点上的吸附结构。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc. (2019, 141, 7665-7669)、ChemElectroChem (2016, 3, 2048-2051)等期刊。ECSTM原位实时的特点为研究底物分子的结合过程提供了可能。例如，电催化CO₂还原被认为是缓解温室效应与燃料危机的重要手段。钴酞菁(CoPc)作为Co-N₄位点的模型催化剂，因具有较低的反应过电位以及较高的CO选择性，被广泛应用于催化反应过程与机理的研究中。我们利用ECSTM在单分子尺度上原位研究了CoPc催化CO₂还原反应的过程。发现CO₂可吸附于活性位点形成高对比度的CoPc-CO₂复合物。原位STM表明，反应前CoPc中的二价Co会还原为一价，同时可以原位观察到高对比度物种的比例随着Co的还原逐渐增加。这说明在反应的初始阶段，Co^II到Co^I的还原伴随着CO₂在活性位点上的结合，这与此前对CoPc催化反应机理的理论研究一致。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 16098-16103)。

在原位观察界面动态催化过程的基础上，团队进一步发展了基于ECSTM的定量研究方法，在微观尺度上揭示了催化反应的动力学信息。我们设计了能够在线、定量、实时调控实验气氛与电解液组成的ECSTM流动液体池（专利申请号：202410144884.1），有效保证了定量分析的重现性与准确性。通过ECSTM电位阶跃实验计算了不同反应步骤的速率常数，并从动力学角度上分析了反应的关键步骤。例如，在CoPc催化CO₂还原反应的初始阶段，CO₂在活性位点上吸附速率相对较慢，被确定为该反应阶段的决速步。将所获得的动力学信息与催化性能相关联，有助于更深入地理解催化反应的机制。例如，提升醇类氧化反应的速率对高效燃料电池的设计应用具有重要意义。ECSTM实验发现，对于铑单原子位点催化的甲醇电氧化过程，CO的转化/脱附速率比其他反应步骤慢约两个数量级，说明其脱附势垒较高，在一定程度上影响了底物的转化速率。相关成果发表于J. Phys. Chem. Lett. (2023, 14, 9448-9455)、J. Phys. Chem. C (2023, 127, 2929-2935)等期刊。