中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室

先进碳纳米材料

主要内容：

常规富勒烯、非常规富勒烯及内嵌富勒烯由于其独特的结构和新奇的性质，成为近十几年来化学、物理学、材料学和生物学研究的热点之一。本实验室研究人员在非常规富勒烯、内嵌金属碳化物富勒烯的合成及富勒烯类功能材料的可控构筑和应用方面进行了较深入的研究，取得了一些具有一定创新性的研究成果，主要内容包括：

1. 新结构富勒烯和内嵌富勒烯合成研究；

2. 富勒烯纳米材料和纳米器件研究；

3. 富勒烯在生物医学中的应用研究。

代表性研究工作：

1. 合成并表征了俄罗斯套娃型内嵌富勒烯C₂@Sc₄@C₈₀， Sc₄C₂团簇是6个原子组成的最大的金属碳化物内嵌团簇。Sc₄C₂@C₈₀ 所特有的嵌套结构及其正负间杂的电子层，在单分子器件、光电磁材料等方面具有潜在的应用（J. Am. Chem. Soc. 2009,131,16646-16647）。

2. 研究了金属富勒烯Sc₃C₂@C₈₀的化学反应特性以及对分子EPR的调控，这种通过笼外化学修饰来改变内嵌Sc₃C₂团簇的结构进而调节分子磁性质的方法为富勒烯分子器件的构筑和基于富勒烯的量子计算机研究提供了基础（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1786 –1789）。我们进一步分析了Sc₃C₂@C₈₀双加成产物的ESR顺磁性质，分析发现金属富勒烯内3个Sc的电子环境均不相同，并使得单电子与磁性核耦合产生了复杂的ESR波谱（Dalton Trans., 2012, 41, 2567-2570）。

3. 合成并表征了第一例基于NC单元的金属化合物内嵌富勒烯Sc₃NC@C₈₀-I_h，这是第一个内嵌有双组份金属化合物的新型分子。并且内嵌的NC之间以双键连接，并与三个Sc形成五原子共平面结构（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16362-16364）。进而我们发现了Sc₃NC@C₇₈的分子，这是第二例基于NC单元的金属富勒烯，结果显示该分子的外层碳笼含有两对相邻五元环，属于非常规的C_78-C₂结构（J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 23755–23759）。

4. 合成了金属富勒烯Y₂@C₇₉N，并研究了外部化学修饰对分子顺磁性质的调控，研究结果表明化学修饰后Y₂@C₇₉N分子内的电子自旋具有了各向异性，我们还进一步考察了Y₂@C₇₉N分子磁性随温度变化的规律，这些结果有助于进一步研究该分子在量子信息处理上的应用(Chem. Commun., 2012, 48, 11570-11572)。

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5. 合成了多种新型富勒烯受体材料NC₆₀BA及NC₇₀BA，这类二加成的富勒烯衍生物具有比PCBM更高的LUMO能级，从而使其作为受体材料制备的有机光伏器件具有更高的开路电压，光电转换效率达5.37% (Adv. Funct. Mater. 2012, 22: 2187-2193)。

6. 探索了不同加成数的富勒烯衍生物作为光敏剂的光动力效率和杀伤机理-单线态氧，并发现C₇₀衍生物的大共轭π体系使其在400-700nm有较高的吸收，在2.5M的低浓度下与Hela细胞共孵育3h后光照30分钟（20 mW/cm²）就可高效的杀死肿瘤细胞(Small, 2012, 8(13):2070-7)。

7. 采用简单经济、绿色环保的一步合成法制备了荧光/磁共振成像双模态一体化分子影像探针，Gd@C₈₂O_~14(OH)_~14(NH₂)_~6。该制备方法具有一定普适性和便于实现规模化生产等优点，分子探针具有宽激发波长的荧光特性，可以方便的进行细胞吸收、多波长激发定位观测，其MRI造影效率是现临床所用Gd-DTPA的近10倍，可以在较低剂量下实现较高的影像对比度。最重要的是，碳笼的存在有效地防止了有毒的Gd³^＋离子的泄露和外来物质的进攻，从而大大降低了其毒性（Nanoscale, 2012, 4, 3669）。

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国内外影响：

相关研究发表SCI论文50篇，其中发表在J. Am. Chem. Soc. (2009, 131, 16646)上的文章被美国化学会C&EN和英国皇家学会Chemistry World等杂志以“Highlight”的形式进行了介绍和评述。申请中国发明专利6项，授权2项。在国际、双边和全国性会议做邀请报告10人次。

代表性论文：

1. T.-S. Wang, N. Chen, J.-F. Xiang, B. Li, J.-Y. Wu, W. Xu, L. Jiang, K. Tan, C.-Y. Shu, X. Lu, C.-R. Wang. Russian-Doll-Type Metal Carbide Endofullerene: Synthesis, Isolation, and Characterization of Sc₄C₂@C₈₀. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16646-16647

2. B. Li, C.-Y. Shu, X. Lu, L. Dunsch, Z.-F. Chen, T. J. S. Dennis,　Z.-Q. Shi, L. Jiang, T.-S. Wang, W. Xu, C.-R. Wang. Addition of Carbene to the Equator of C₇₀ To Produce the Most Stable C₇₁H₂ Isomer: 2aH-2(12)a-Homo(C₇₀-D_5h(6))[5,6]fullerene. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 962-966

3. T.-S. Wang, J.-Y. Wu, W. Xu, J.-F. Xiang, X. Lu, B. Li, L. Jiang, C.-Y. Shu, C.-R. Wang. Spin Divergence Induced by Exohedral Modification: ESR Study of Sc₃C₂@C₈₀ Fulleropyrrolidine. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1786-1789

4. T.-S. Wang, L. Feng, J.-Y. Wu, W. Xu, J.-F. Xiang, K. Tan, Y.-H. Ma, J.-P. Zheng, L. Jiang, X. Lu, C.-Y. Shu, C.-R. Wang. Planar Quinary Cluster inside a Fullerene Cage: Synthesis and Structural Characterizations of Sc₃NC@C₈₀-I_h. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16362-16364

5. W. Xu, T.-S. Wang, J.-Y. Wu, Y.-H. Ma, J.-P. Zheng, H. Li, B. Wang, L. Jiang, C.-Y. Shu, C.-R. Wang. Entrapped Planar Trimetallic Carbide in a Fullerene Cage: Synthesis, Isolation, and Spectroscopic Studies of Lu₃C₂@C₈₈. J. Phys. Chem. C., 2011, 115, 402-405

6. Y.-H. Ma, T.-S. Wang, J.-Y. Wu, Y.-Q. Feng，W. Xu, L. Jiang, J.-P. Zheng, C.-Y. Shu, C.-R. Wang. Size effect of endohedral cluster on fullerene cage: Preparation and structural studies of Y₃N@C₇₈-C₂. Nanoscale. 2011, 3, 4955-4957

7. X.-Y. Meng, W.-Q. Zhang, Z.-A. Tan, C. Du, C.-H. Li, Z.-S. Bo, Y.-F. Li, X.-L. Yang, M.-M. Zhen, F. Jiang, J.-P. Zheng, T.-S. Wang, L. Jiang, C.-Y. Shu, C.-R. Wang. Dihydronaphthyl-based [60] fullerene bisadducts for efficient and stable polymer solar cells. Chem. Commun. 2012, 48, 425-427

8. X.-Y. Meng, W.-Q. Zhang, Z.-A. Tan, Y.-F. Li, Y.-H. Ma, T.-S. Wang, L. Jiang, C.-Y. Shu, C.-R. Wang. Highly Efficient and Thermally Stable Polymer Solar Cells with Dihydronaphthyl-Based [70] Fullerene Bisadduct Derivative as the Acceptor. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2187-2193

9. T.-S. Wang, J.-Y. Wu, Y.-Q. Feng, Y.-H. Ma, L. Jiang, C.-Y. Shu, C.-R. Wang. Preparation and ESR study of Sc₃C₂@C80 bis-addition fulleropyrrolidines. Dalton Trans., 2012, 41, 2567-2570

授权专利：

10. 王春儒，蒋礼，舒春英，张永春, 一种利用煤或石墨燃烧法大规模生产富勒烯的方法, 专利号： ZL200910088085.2

11. 王春儒，蒋礼，舒春英, 一种利用电弧放电法连续批量生产金属富勒烯的方法, 专利号： ZL200910088083.3