郭玉国研究员、郭玉洁博士联合新疆大学殷雅侠教授、北京化工大学徐赛龙教授，在知名期刊Advanced Materials上刊登了题为“Circumventing Self-Diffusion Enables High-Rate Hard Carbon Anodes”的研究论文。该研究揭示了硬碳在低电压区钠传输迟缓的内在原因，并利用生物质与氧化沥青的交联方式，在无序碳基质中构建了长程类石墨纳米带，大幅提高了钠离子传输动力学。
图为异质硬碳材料的合成流程及其结构特征
采用油茶壳作为硬碳前驱体，煤沥青作为软碳前驱体，通过预氧化引入氧功能团，促进两者化学交联。随后经球磨和高温碳化，获得长程类石墨纳米带原位嵌入无定形碳基体的异质结构（BOAC91）。透射电子显微镜（TEM）显示纳米带具有扩展层间距（0.458 nm），电子顺磁共振（EPR）和X射线衍射（XRD）证实了其长程有序特征。氮气吸附/脱附和小角X射线散射（SAXS）表明，BOAC91具有低比表面积（2.06 m² g⁻¹）和较高闭孔体积，有利于提高初始库仑效率。
在酯类电解液（1 M NaPF₆-EC/DEC）中，BOAC91展现出高可逆容量（386 mAh g⁻¹ at 20 mA g⁻¹）、优异倍率性能（312 mAh g⁻¹ at 200 mA g⁻¹）和长循环稳定性（1000次循环后容量保持率98%）。相比纯生物质硬碳（BC），BOAC91在低电位平台区的容量保持率显著提升。恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）显示，其钠离子扩散系数在平台区提高一个数量级（从4.29 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹至3.21 × 10⁻¹² cm² s⁻¹）。循环伏安（CV）和b值分析证实了增强的赝电容贡献和扩散控制容量。
通过原位拉曼光谱、原位XRD和非原位XPS等表征，证实BOAC91储钠过程遵循“斜坡区离子吸附-平台区纳米孔填充”模型，其中类石墨纳米带在平台区积极参与钠存储和传输。密度泛函理论（DFT）计算揭示，低电压区准金属钠簇内的自扩散势垒高达0.505 eV，是制约硬碳动力学的主要原因；而在扩展的类石墨的层间扩散势垒仅为0.034 eV。该异质结构将钠离子扩散路径从缓慢的钠簇内自扩散有效转变到快速的类石墨层间，显著降低了扩散能垒，促进体相内钠离子的快速传导。进一步分析显示，斜坡区（>0.1 V）为赝电容控制的吸附过程，平台区为扩散控制的填充过程，两区扩散系数相差两个数量级。该设计规避了传统方法（如引入缺陷或增加孔隙）带来的ICE降低和能量密度牺牲。
本研究揭示了硬碳低电压区钠自扩散作为动力学障碍的核心机制，并通过软硬碳异质结构设计提供了高效解决方案，为先进钠离子电池高倍率负极材料开发提供了基础洞见。未来，可进一步探索其他生物质/沥青比例、掺杂元素或新型交联策略，以实现更高能量密度和功率密度的硬碳负极材料。同时，结合更多原/非原位表征和模拟计算，深入理解温度、压力等因素对界面稳定性和扩散行为的影响，推动钠离子电池从实验室向商业应用的加速转型。
