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宋卫国研究员和曹昌燕副研究员利用石墨炔调节催化剂浸润性和活性中心电子结构促进加氢反应
时间:2022-08-15 浏览:
  
 在多相催化反应中,气液固三相催化反应占据非常重要的一部分。然而,目前涉及到气体反应物的反应方式本质上还是液固两相反应,即气体反应物通过溶解到液相中参与反应。由于气体在溶液中溶解度通常比较低,因此常常采用高压反应,提高气体反应物浓度。然而增加气体压力,一方面在设备成本和操作安全性等方面均有较大的弊端,另一方面在一些选择性催化反应中,会造成选择性下降。因此,如何提高气体在催化剂表面的浓度,实现温和条件下的气液固三相催化反应是有待突破的瓶颈之一。

在前期工作中,宋卫国和曹昌燕团队及理化技术研究所江雷院士等,将气体浸润性引入气液固三相催化反应中,通过催化剂表面性质调控,使气体在催化剂表面快速浸润,增加气体在催化剂表面浓度,在常压下即可达到液相中高压下的浓度,实现了温和反应条件下的多相催化反应。然而,传统的催化剂表面超亲气改性多采取有机官能团修饰,一方面会覆盖部分活性中心;另一方面,这些有机小分子化学惰性,对活性中心没有调制作用。

近日,他们和合作者李玉良院士、何峰等人报道,利用石墨炔本征的全碳结构疏水性和丰富的炔键,石墨炔可以用作催化剂浸润性和活性中心电子结构调节剂,从而进一步提升气液固三相催化加氢反应性能。在镶嵌有Pd纳米粒子的介孔SiO2孔道内(Pd@mSiO2),原位负载一定量石墨炔纳米球后(GDY/Pd@mSiO2),孔道内由亲水疏气转变为疏水超亲气。通过接触角、荧光素标记和冷冻扫描电镜等手段,从宏观和微观层次证实了石墨炔对孔道内浸润性的调节作用。以水为溶剂时,未经改性的Pd@mSiO2表面被水完全浸润,氢气只能以溶解形式参与反应;而对GDY/Pd@mSiO2,孔道被氢气占满,水分子不能进入孔道内,从而显著提高了Pd纳米粒子表面氢气浓度。此外,由于石墨炔丰富的炔键,与金属间强的d-π相互作用,改变了Pd纳米粒子的电子结构。上述二者共同作用,使得石墨炔改性后的GDY/Pd@mSiO2催化剂在水相的苯甲醛加氢和对氯苯酚的加氢脱氯反应中,活性均得到较大提升。该研究结果表明,石墨炔在催化中具有独特能力,结合活性中心电子结构和浸润性调控,可以大幅度提升气液固三相界面催化反应效率。

 

 
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