锂氧(Li-O2)电池是一种用氧气为正极反应物,以金属锂为负极的金属空气电池,由于其具有极高的理论能量密度(~3500 Wh kg-1)被认为是最具有应用前景的下一代储能体系之一。滞缓的Li-O2界面反应动力学导致电池的实际容量低、倍率性能与循环效率差,阻碍了Li-O2电池的实际应用。以往的研究表明,构建高效的催化电极是促进和维持Li-O2界面反应进行的最有效方法之一,然而电极在长期运行期间其结构的破坏和催化活性的减弱导致电池性能衰退。深入研究循环过程中催化电极表面形貌演变与催化活性的相关性对发展高反应活性、高选择性、长寿命的新型催化电极有着重要的意义。由于电池循环过程中催化电极表面形貌的持续演变导致电极反应处于动态变化之中,因此在纳米尺度直接观察复杂电化学条件下催化电极形貌演化规律及其与催化活性的相关性具有一定的挑战性。
近日,文锐课题组利用原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)在纳米尺度可视化了Li-O2电池循环过程中Pt纳米颗粒电极表面形貌的动态演变过程及其对Li-O2界面反应行为的影响,建立了催化电极形貌演化规律与其催化活性的直接关联性。原位实验结果表明,氧化还原循环(ORCs)期间电极表面形貌的变化对Li-O2界面反应有显著影响。ORCs诱导Pt纳米颗粒尺寸增大直至从电极表面脱附。在首圈放电反应过程中,表面颗粒直径为~5 nm的Pt纳米颗粒电极主要通过表面路径促进O2的还原,生成纳米片结构的放电产物过氧化锂(Li2O2)。ORC至80 圈,Pt纳米颗粒电极表面颗粒直径增长至~10 nm。生长的Pt纳米颗粒促进了放电过程中O2还原方式从表面路径到溶液介导路径的转换,并显著提高了放电容量。ORC 250圈后,伴随一部分Pt纳米颗粒与电极分离,反应产物的成核电位下降、反应动力学放缓、电池的容量和可逆性明显降低。在Pt纳米颗粒电极表面修饰适量的Au纳米颗粒可以抑制循环过程中电极表面形貌演变,提高其稳定性并保持高催化活性。以上研究结果为深入理解催化反应过程中催化剂表面形貌与其催化活性的演变规律提供了直接证据,为高效催化剂以及高比能Li–O2电池的设计和优化提供了理论指导。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上(https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c09700)。论文第一作者为中科院化学所的沈珍珍,通讯作者为文锐研究员。
锂氧电池循环过程中Pt纳米颗粒电极表面形貌及其界面反应演化过程示意图